مطالعه تئوری بر روی توتومری های زانتین و بر هم کنش این مولکول با آب و یون های مختلف فلزی در حالت گازی و حلال

  فهرست مطالب

  عنوان صفحه

 فصل اول: مقدمه و تاریخچه

1-1- ترکیبات آلی حلقوی.... 1

1-1-1- ترکیبات هتروسیکل.... 1

1-2- پیوند هیدروژنی.... 4

1-2-1- جاذبه بین مولکولی و پیوند هیدروژنی.... 4

1-2-2- نقطه جوش و پیوند هیدروژنی... 4

1-2-3- سایر خواص غیر عادی مربوط به پیوند هیدروژن... 4

1-2-4- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی قوی. 5

1-2-5- نحوه تشکیل پیوند هیدروژنی.. 5

1-2-6- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی... 5

1-3- توتومری و تعریف آن..... 5

1-4- شیمی محاسباتی........................................ 6

1-4-1- روشهای نیمه تجربی................................. 8

1-4-2- روشهای آغازین..................................... 8

1-4-3- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک................... 9

1-4-4- روش اختلال مولر-پلاست.............................. 10

1-4-5- روشهای نظری تابعیت چگالی¹⁵........................ 10

1-5- مجموعههای پایه...................................... 12

1-5-1- مجموعههای پایه زتای دوگانه و پایه زتای سه گانه... 13

1-5-2- مجموعه پایه قطبیده............................... 13

1-6- هدف................................................ 14

فصل دوم: بخش نظری

2-1- روش های محاسباتی.................................... 16

2-3- فلسفه تئوری Gaussian 09................................ 17

2-4- محاسبات در فاز حلال.................................. 18

فصل سوم: بحث و نتیجه گیری

3-1- مقدمه.............................................. 18

3-2- بحث و نتیجه گیری.................................... 18

3-2-1- بررسی حالت گازی.................................. 20

3-3- بررسی پایداری توتومرها در حالت گازی.................. 20

3-4- بررسی ساختار توتومرها در حالت گازی................... 23

 

3-5- بررسی پایداری توتومرها در حلال....................... 26

3-6- اثر ویژه حلال........................................ 28

3-6-1- بررسی پایداری و ساختار........................... 28

3-7- بررسی محاسبات NBO و Mulikenدر نه توتومر زانتین با استفاده از روش DFT و MP2 در فاز گازی............................................. 40

3-8- حالت گذار........................................... 46

3-9- بررسی اوربیتال های HOMO و LUMO..................... 48

3-10- نمایش اوربیتال های HOMO و LUMO.................... 50

3-11- بررسی طول پیوند برای پایدارترین توتومر با یون های مختلف52

3-12- نتیجه گیری......................................... 55

مراجع:.................................................. 20

 فهرست جدول­ها

  عنوان و شماره صفحه

 جدول 3-1: انرژی کل محاسبه شده، پایداری نسبی و دادههای ترمودینامیکی ایزومرهای مختلف زانتین با روشهای DFT و MP2 و سطح پایه 6-311++G(d,p)21

جدول 3-2: طول پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش DFT با مجموعه پایه 6-311++G(d,p) در حالت گازی23

جدول3-3: طول پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش MP2 با مجموعه پایه 6-311G(d,p)در حالت گازی24

جدول 3-4: زاوایای پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش DFT با مجموعه پایه 6-311++G(d,p) در حالت گازی25

جدول 3-5: زوایای پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روشهای MP2 با مجموعه پایه 6-311G(d,p)در حالت گازی26

جدول 3-6: پایداری نسبی و ممانهای دو قطبی ایزومرهای زانتین در حالت گازی و حلال محاسبه شده با روش DFT و MP2 با مجموعههای پایه 6-311++G(d,p) و 6-311G(d,p)27

جدول 3-7: انرژی نسبی، استحکام باند و فاصله پیوند هیدروژنی برای توتومرهای زانتین با روش DFT و مجموعه پایه 6-311++G(d,p)35

جدول 3-8: محاسبه انرژی فعال سازی و انرژی آزاد نسبی بر حسب کیلو کالری بر مول برای توتومرهای زانتین با استفاده از یک مولکول آب با روش DFT و مجموعه پایه B3LYP/6-311++G(d,p)36

جدول 3-9: محاسبه تغییرات NBO در اتم برای توتومرهای زانتین با روشهای DFT و MP2 در دو فاز گازی و حلال40

جدول 3-10: محاسبه تغییرات Muliken در اتم برای توتومرهای زانتین با در روشهای DFT و MP2 در دو فاز گازی و حلال43

جدول3-11: انرژی فعالسازی و انرژی آزاد نسبی بر حسب کیلو کالری بر مول برای توتومرهای زانتین محاسبه شده با B3LYP/6-311++G(d,p)46

جدول3-12: پارامترهای انرژی توتومرهای زانتین به روش DFT در فاز گازی بر حسب (ev)49

جدول 3-13: بررسی طول پیوند پایدارترین توتومر زانتین با یونهای مختلف با روش DFT و سطح پایه 6-311++G(d,p)52

فهرست شکل ها

 عنوان و شماره صفحه

 شکل 1-1: ساختار برخی از پورینها3

شکل 2-1: توتومرهای زانتین17

شکل 3-1 . ساختار و شماره گذاری توتومرهای زانتین20

شکل3-2: ساختار بهینه شده ترکیبات مورد مطالعه با روش B3LYP/6-311++G(d,p)22

شکل 3-4: اوربیتالهای HOMO و LUMO49

شکل 3-5: ساختار پایدارترین توتومر زانتین با فلزها54

 فصل اول

مقدمه و تاریخچه

 

1-1- ترکیبات آلی حلقوی

ترکیبات آلی حلقوی به دو دسته هموسیکلی[1]و هتروسیکلی[2] تقسیممی­شوند. حلقه­های هموسیکلی فقط دارای یک نوع اتم هستند، اما حلقههای هتروسیکلی علاوه بر کربن، یک یا چند اتم غیر کربن دارند. نیتروژن، اکسیژن و گوگرد رایج­ترین هترو­اتم ها هستند [1].

اپوکسید­ها (اترهای حلقوی سه عضوی)، لاکتونها (استرهای حلقوی)، و پیریدین (یک باز حلقوی)، لاکتامها (آمیدهای حلقوی) و حلال­هایی از قبیل تتراهیدروفوران (یک اتر حلقوی) همگی ترکیبات هتروسیکل هستند.

واسطه­های هتروسیکلی در سنتز به عنوان گروه­های محافظ، استفاده روز افزونی دارند، چنین گروه­هایی به آسانی تولید شده و در پایان کار به آسانی خارج می­گردند. اترهای تاجی نیز ترکیبات هتروسیکلی هستند. چون یکی از خواص معمولی اترها قابلیت حلال پوشی کاتیون­ها می­باشد، بنابراین این ترکیبات دارای اهمیت ویژه­ای هستند، زیرا مولکول­های آن­ها حلقوی و حلقه­هایی با اندازه­های خاص می­باشند که می­توانند کاتیون­ها را در داخل حفره خود قرار دهند. ترکیبات هتروسیکلی از جمله ترکیبات آلی هستند که خواص زیستی دارند. به عنوان مثال پنی سیلین (آنتی بیوتیک)، سایمتیدین (عامل ضد زخم معده) و ساخارین (ماده شیرین کننده مواد غذایی)، همگی در شمار ترکیبات هتروسیکلی هستند [1].

1-1-1- ترکیبات هتروسیکل

ترکیبات هتروسیکل ترکیبات آلی شناخته شده می­باشند و ساختارهای گوناگون دارد و بسیاری از این ساختارها دارای سیستم حلقوی هستند. اگر سیستم حلقوی، متشکل از اتم­های کربن و حداقل یک عنصر دیگر باشد، این ترکیب به عنوان هتروسیکل طبقه بندی می­گردد. عناصری که معمولاً علاوه بر کربن در سیستم حلقوی وجود دارند، نیتروژن، اکسیژن و گوگرد می­باشند. حدود نیمی از ترکیبات آلی شناخته شده دارای حداقل یک جزء هتروسیکل هستند. امروزه در صنعت قسمت اعظم تحقیقاتی که

در رشته­های مختلف شیمی آلی صورت می­گیرد به نوعی به ترکیبات هتروسیکل مربوط می­شود، بر اساس برآورده­های به عمل آمده حدود 65 درصد مقالات منتشر شده در شیمی آلی به این ترکیبات اختصاص دارد. هر روزه یکی از ترکیبات هتروسیکل به عنوان یک جزء کلیدی در فرآیندهای زیستی شناخته می­شود. این ترکیبات از نظر کاربرد صنعتی و خواص زیستی اهمیت ویژه­ای داشته و به خصوص در پزشکی به عنوان داروهای بسیار ارزنده به کار می­روند. گستردگی و پویایی این بخش در شیمی آلی موجب شده که ترکیبات هتروسیکل جایگاه خاصی پیدا کنند و همواره مورد توجه دانشمندان باشند. ترکیبات هتروسیکل دامنه استفاده وسیعی در میان انواع ترکیبات دارویی، دامپزشکی و شیمی گیاهی دارند آن­ها به عنوان شفاف کننده نوری، ضد اکسایش، ضد خوردگی، افزودنی­ها و بسیاری از عوامل دیگر به کار می­روند [1]. اهمیت استفاده وسیع از ترکیبات هتروسیکل آن است که می­توان ساختار آن ها را برای دستیابی به تغییر دلخواه در عملکرد، ماهرانه دستکاری کرد. ترکیب شماره ی 1، یک ضد قارچ بسیار چربی دوست است. جایگزینی یک حلقه بنزن با یک حلقه هتروسیکل، در ترکیب شماره ی 2، باعث شده است که، حلالیت در آب و انتقال مواد ضد قارچ درون گیاه بهبود یابد. بنابراین ترکیب 2، به عنوان یک ضد قارچ مفید و فراگیر کاربرد دارد [1].

خصوصیات ساختاری مهم دیگر در مورد ترکیبات هتروسیکل این است که امکان دارد گروه­های فعال به عنوان استخلاف یا بخشی از خود سیستم حلقوی ظاهر شوند. بدان معنا که ساختارها کاملا متنوع هستند و بدین وسیله گروه­های فعال را دردسترس قرار داده یا تقلید می­کنند. به عنوان مثال اتم­های نیتروژن بازی می­توانند هم به عنوان استخلاف آمینو و هم به صورت بخشی از حلقه ظاهر شوند. ترکیبات دارای ساختار هتروسیکلی، از کاربردهای مهمی در زندگی مثلا در فناوری پزشکی، دارویی، بیوشیمی و کشاورزی برخوردار هستند. این ترکیبات در ساختار آنزیم­ها و کوآنزیم­ها و در ساختار اجزای سلولی موجودات زنده وجود دارند. اجزای موثر در فتوسنتز گیاهان و اجزای سازنده هموگلوبین در خون از ترکیبات هتروسیکل تشکیل شده­اند [2].

اغلب ترکیبات حلقوی پنج عضوی با بیش از یک هترو­اتم، سیستم­های هتروآروماتیک را به وجود می­آورند. ترکیبات هتروآروماتیک به دلیل خواص فوق العاده­ای که دارند به عنوان گروه با ارزشی از ترکیبات هتروسیکل شناخته شده­اند [3]. این ترکیبات اصولا در مقابل نور و دما تمایل کمی برای اکسایش و کاهش از خود نشان می­دهند. همچنین این ترکیبات در مواجهه با عوامل الکترون دوستی، هسته دوستی و رادیکال در اغلب موارد تمایل بیشتری به انجام واکنش جانشینی نسبت به واکنش افزایشی نشان می­دهند. این رفتار­ها به دلیل پیکربندی الکترونی خاص این سیستم­ها می­باشد [4].

سیستم­های حلقوی ممکن است یک یا چند هترو­اتم داشته باشند ترکیباتی چون تیوفن، پیرول، فوران، پیریدین و پیران ترکیبات حلقوی با یک هترو­اتم می­باشند سیستم­های حلقوی با بیش از یک هترو­اتم ساختارهای متنوعی تولید می­کنند. تفاوت در جایگیری و تعداد اتم­ها، باعث ایجاد ساختارهای گوناگونی شده و حضور هترو­اتم اضافی در سیستم تاثیرات مهمی در ترکیبات خواهد داشت [5].

پورین[3] به ترکیب شیمیایی گفته می‌شود که حاصل جوش خوردن یک حلقه پیریمیدین با یک حلقه ایمیدازول است. پورین‌ها (با احتساب توتومرهایشان) فراوان‌ترین ترکیب‌های هتروسیکلیک نیتروژنی در طبیعت هستند. پورین‌ها به همراه پیریمیدین‌هاسازنده بازهایآلی هستند که در ساختارDNAبه صورت نوکلئوتید شرکت دارند. پورین‌ها در طبیعت به فراوانی یافت می‌شوند. نیمی از بازهای آلی موجود در اسیدهای نوکلئیک پورین هستند که شامل آدنین و گوانین می‌شود. این بازها در ساختار DNA از طریق پیوندهای هیدروژنی به پیریمیدین منتاظر خود متصل می‌شوند.

شکل 1-1: ساختار برخی از پورین­ها

 زانتین[4] با فرمول شیمیایی C₅H₄N₄O₂ یک پورین است. که جرم مولی آن 11/152 گرم بر مول می­باشد، شکل ظاهری این ترکیب جامد سفید رنگ است. این ترکیب یکی از محصولات حاصل از متابولیسم پورین است.

• از گوانین بر اثر آنزیم گوانین در آمیلاز حاصل می­شود.
• از هیپوزانتین بر اثر آنزیم زانتین اکسید و رکتاز حاصل می­شود.
• از زانتورین بر اثر آنزیم پورین نوکئوزید فسفوریداز حاصل می­شود.

1-2- پیوند هیدروژنی

وقتی اتم هیدروژن به دو یا چند اتم دیگر پیوند شده باشد، یک پیوند هیدروژنی وجود دارد. این تعریف اشاره بر این دارد که پیوند هیدروژنی نمی­تواند یک پیوند کووالانسی عادی باشد، زیرا اتم هیدروژن تنها یک اوربیتال 1s در سطح انرژی به قدر کافی پایین دارد که درگیر تشکیل پیوند کوالانسی نشود[6].

1-2-1- جاذبه بین مولکولی و پیوند هیدروژنی

جاذبه بین مولکولی در برخی از ترکیبات هیدروژن دار به طور غیر عادی قوی است. این جاذبه در ترکیباتی مشاهده می­شود که در آنها بین هیدروژن و عناصری که اندازه کوچک و الکترونگاتیوی زیاد دارند، پیوند هیدروژنی وجود دارد. در این ترکیبات، اتم الکترونگاتیو چنان جاذبه شدیدی بر الکترون­های پیوندی اعمال می­کند که در نتیجه آن، هیدروژن دارای بار مثبت قابل ملاحظه می­گردد. هیدروژن در این حالت، تقریباً به صورت یک پروتون بی­حفاظ است، زیرا این عنصر فاقد الکترون پوششی است. اتم هیدروژن یک مولکول و زوج الکترون غیر مشترک مولکول دیگر، متقابلاً همدیگر را جذب می­کنند و پیوندی تشکیل می­شود که به پیوند هیدروژنی موسوم است. هر اتم هیدروژن قادر است تنها یک پیوند هیدروژنی تشکیل دهد[6].

1-2-2- نقطه جوش و پیوند هیدروژنی

ترکیباتی که پیوند هیدروژنی دارند، خواص غیر عادی از خود نشان می­دهند. تغییرات نقاط جوش در مجموعه ترکیبات SnH₄ , GeH_{4 ,} SiH_{4 ,} CH₄ مطابق روال پیش­بینی شده برای ترکیبات است نیرو­های بین مولکولی آنها منحصر به نیرو­های لاندن است. نقطه جوش در این مجموعه با افزایش اندازه مولکولی، زیاد می­شود. ترکیبات هیدروژنی عناصر گروه چهار اصلی، مولکول­های غیرقطبی هستند. اتم مرکزی هر مولکول فاقد زوج الکترون غیر مشترک است. در گروه­های پنج، شش و هفت اصلی نیرو­های دو قطبی - دو قطبی به نیرو­های لاندن در چسباندن مولکول­ها به یکدیگر کمک می کند. ولی نقطه جوش نخستین عنصر هر مجموعه (NH_{3 ,} H₂O _, HF) به طور غیر عادی بالاتر از نقاط جوش سایر اعضای آن مجموعه است. پیوند هیدروژنی در هر یک از این سه ترکیب، جدا شدن مولکول­ها را از مایع مشکل­تر می­کند[6].

1-2-3- سایر خواص غیر عادی مربوط به پیوند هیدروژن

ترکیباتی که مولکول­های آن­ها از طریق پیوند هیدروژنی به همدیگر پیوسته­اند، علاوه بر دارا بودن نقاط جوش بالا، بطور غیر عادی در دمای بالا ذوب می­شوند و آنتالپی تبخیر، آنتالپی ذوب و گرانروی آن­ها زیاد است[7].

1-2-4- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی قوی

مولکولی که پروتون را برای تشکیل پیوند هیدروژنی در اختیار می­گذارد (مولکول پروتون دهنده) باید چنان قطبیتی داشته باشد که جزئی بار مثبت اتم هیدروژن نسبتا زیاد باشد. مولکول پروتون گیرنده که زوج الکترون لازم برای تشکیل پیوند هیدروژنی را در اختیار می­گذارد، باید نسبتا کوچک باشد. پیوند هیدروژنی واقعا موثر یا قوی فقط در اتم­های فلوئور، اکسیژن و نیتروژن تشکیل می­شوند. اتم کلر پیوند هیدروژنی ضعیف تشکیل می­دهند و این خصلت، با توجه به تغییر جزئی نقطه جوش HCl پیدا است. الکترونگاتیوی کلر تقریبا با نیتروژن برابر است. ولی چون اتم کلر بزرگتر از اتم نیتروژن است، پراکندگی ابر الکترونی در اتم بیش از اتم کلر نیتروژن می­باشد[7].

1-2-5- نحوه تشکیل پیوند هیدروژنی

پیوند هیدروژن بر اثر جاذبه اتم هیدروژن جزئی مثبت موجود در یک مولکول و اتم بسیار الکترونگاتیو (F,O,N) موجود در مولکول دیگر تولید می­گردد. قویترین پیوندهای هیدروژنی در سیستم هایی تشکیل می­شوند که در آنها هیدروژن به الکترونگاتیوترین عناصر پیوند شده باشد. جا به جا شدن یک جفت الکترون به سمت عنصر بسیار الکترونگاتیو نیتروژن، اکسیژن یا فلوئوری موجب می­شود که این اتم­ها دارای بار جزئی منفی شوند. در این صورت پیوند هیدروژنی پلی است میان دو اتم شدیدا الکترونگاتیو با یک اتم هیدروژن که از طرفی به طور کوالانسی با یکی از اتم­های الکترونگاتیو و از طرف دیگر به طور الکترواستاتیکی (جاذبه مثبت به منفی) با اتم الکترونگاتیو دیگر پیوند یافته است. استحکام پیوند هیدروژنی یک دهم تا یک پنجاهم قدرت یک پیوند کوالانسی متغیر است [6].

1-2-6- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی

بالا بودن الکترونگاتیوی اتم­های متصل به هیدروژن بر همین اساس است که فلوئور (الکترونگاتیوترین عنصر)، قویترین پیوند هیدروژنی و اکسیژن (الکترونگاتیوتر از نیتروژن)، پیوند هیدروژنی قویتری در مقایسه با نیتروژن تشکیل می­دهد. همچنین بار مثبت زیاد بر روی اتم هیدروژن، زوج الکترون مولکول دیگر را به شدت جذب می­کند و کوچک بودن اندازه اتم هیدروژن سبب می­شود که مولکول دوم بتواند به آن نزدیک شود.

1-3- توتومری و تعریف آن

توتومری هیدروژن یکی از مهمترین فرآیندها در واکنش­های شیمیایی و محیط زنده است[10-8].توتومری نوعی نو آرایی است که طی آن یک اتم هیدروژن که در موقعیتی خاص نسبت به یک پیوند دوگانه کربن - هترو­اتم قرار دارد با مهاجرت به هترو­اتم تشکیل یک پیوند دوگانه کربن –کربن می­دهد[13-11] که عکس این فرایند نیز امکان پذیر است.

1-4- شیمی محاسباتی

زمانی روش­های شیمی محاسباتی تنها توسط متخصصان مورد استفاده قرار می­گرفت که آن­ها از ابزارهایی استفاده می­کردند که درک و کاربرد آن ابزارها، اغلب دشوار بود. نخستین بار محاسبات نظری در شیمی توسط هایتلر[5] و فریتز[6] در سال 1927 در لندن صورت گرفت. امروزه با پیشرفت و گسترش نرم افزارها، برنامه­هایی به وجود آمده­اند که به راحتی توسط هر شیمیدانی مورد استفاده قرار می­گیرد. سال­های اخیر گواهی هستند بر اینکه هر روز بر تعداد افرادی که از شیمی محاسباتی استفاده می­کنند، افزوده می­گردد. بسیاری از این تازه واردها، نظریه پردازان موقتی هستند که بر روی دیگر جنبه­های شیمی کار می­کنند. علت این افزایش به خاطر توسعه­ی نرم افزارهای کامپیوتری است که بیش از پیش مورد استفاده قرار می­گیرند.

عبارت شیمی محاسباتی را می­توان این گونه تعریف کرد که علم ریاضی است که به توصیف و شرح علم شیمی می­پردازد. در واقع وقتی از عبارت شیمی محاسباتی استفاده می­شود که یک روش ریاضی به اندازه کافی توسعه یابد تا بتوان آن را به طور اتوماتیک بر روی یک کامپیوتر اجرا کرد. امروزه شیمیدانان توانسته­اند به حقایق جدید شیمیایی دست پیدا کنند که قبلا از آن­ها بی خبر بوده­اند و به کمک این شاخه از علم شیمی بسیاری از واقعیت­های شیمیایی را گاه با دقتی بیشتر و آسان تر نسبت به روش تجربی به دست آورند. به کمک برنامه­های محاسباتی می­توان در مورد مولکول­های ناشناخته­ای که هنوز سنتز نشده­اند یا در طبیعت یافت نشده­اند، حدواسط­های فعال که مطالعه بر روی خواص و ویژگی­های آن­ها و هم چنین شناسایی آن­ها به علت کوتاه بوده طول عمرشان در شرایط معمولی دشوار است و هم چنین مکانیسم انواع واکنش­ها مطالعات دقیق انجام داد.

با استفاده از نرم افزارها و برنامه­های محاسباتی موجود امکان به دست آوردن اطلاعاتی راجع به ساختار مولکول ( مانند طول پیوند، زوایای پیوندی و زاویه­ی کشش )، خواص ترمودینامیکی ( مانند آنتروپی، انرژی آزاد، گرمای تشکیل و آنتالپی )، خواص طیفی ( مانند طیف رزونانس مغناطیسی هسته و طیف ارتعاشی )، خواص نوری و بسیاری از اطلاعات با ارزش دیگر امکان پذیر می­باشد.

دلایل عمده­ای که باعث شده شیمیدانان در سال­های اخیر به طورگسترده­ای به سمت شیمی محاسباتی روی آورند به شرح زیر است:

• بهبود در فهم آسان­تر مسائل شیمی
• آزمایش فرضیه­ها و نظریه­های جدید در شیمی
• کاهش تعداد آزمایش­های لازم و صرفه­جویی در زمان و هزینه­های تحقیقاتی
• آزمایش­های کم خطر بدون نیاز به مواد و تولید پسماند
• دستیابی به صحت بهتر

شیمی محاسباتی که با استفاده از اصول ریاضی و نظری به حل مسایل شیمیایی می­پردازد دارای دو حوزه­ی وسیع است که به ساختار مولکول­ها و واکنش­پذیری آنها بستگی دارد:

• مکانیک مولکولی[7]
• مکانیک کوانتومی[8]

مکانیک مولکولی قوانین کلاسیک فیزیک را برای اتم­ها بدون ملاحظه­ی صریح الکترون­ها به کار می­بندد. مکانیک کوانتومی با تکیه بر معادله­ی شرودینگر و با درنظر گرفتن رفتار صریح ساختار الکترونی به تشریح مولکول می­پردازد. عموماً روش­های مکانیک کوانتومی به سه گروه زیر تقسیم می­شوند:

1)نیمه تجربی[9]

2)آغازین[10]

3)نظریه­ی تابعیت چگالی الکترونی[11]

که هرکدام دارای چندین زیر شاخه است. در ادامه مختصری در مورد هریک از روش­های محاسباتی ذکر شده ارائه خواهیم کرد. تمامی محاسبات برای تمامی روش­ها ممکن نیست، استفاده از یک روش به این منظور نیز مناسب نمی­باشد. برای هر کاری هر روش یک سری مزایا و یک سری معایب دارد. انتخاب روش به تعداد فاکتورها شامل طبیعت مولکول، نوع اطلاعات خواسته شده، قابلیت دسترسی منابع کامپیوتری و زمان بستگی دارد. سه نوع مهم از این فاکتورها بدین ترتیب است:

1) اندازه­ی مدل: اندازه مدل یک عامل محدود کننده برای یک روش ویژه است. عموما محدودیت عددی اتم­ها در مولکول به طور تقریبی با یک توان بین روش­ها از آغازین به مکانیک مولکولی افزایش می­یابد. در نتیجه روش آغازین به 10 اتم، نیمه تجربی به 100 اتم و مکانیک مولکولی به 1000 اتم محدود می­گردد.

2) قابلیت دسترسی پارامتر: تعدادی از روش­ها به پارامترهای اندازه گیری شده­ی تجربی برای اجرای محاسبات نیاز دارند. اگر مدل شامل اتم­هایی باشد که پارامترهایش با روش مخصوص قابل دسترس نباشد، آن روش ممکن است پیشگویی­های ضعیفی را ارائه دهد. به عنوان مثال مکانیک مولکولی به پارامترهای تعویض میدان نیرو تکیه دارد.

3) منبع کامپیوتری: اگر چه تئوری شیمیایی نقش مهمی را در کار شیمیدان محاسباتی ایفا می­کند، پیش­گویی فیزیکی قابل مشاهده با ظرفیت کامپیوتر قابل دسترس محدود می­گردد. کامپیوترهای عظیم با داشتن صدها پردازشگر، خروجی با معنی از نظر ظرفیت و ارزش اجرایی دارد. توسعه­ی کاربرد نرم افزارهای مدل­سازی مولکولی، مطالعه­ی سیستم­های پیچیده شیمیایی را امکان پذیر می­سازد. یکی از عمومی­ترین برنامه­های کامپیوتری برای محاسبات شیمی کوانتومی، نرم افزار گوسین⁷ است که به وسیله­ی گروه جان پاپل⁸ در پیتزبرگ توسعه یافته است [14].

1-4-1- روش­های نیمه تجربی

روش­های نیمه تجربی برای ساده ­سازی محاسبات از پارامترهای حاصل از داده­های تجربی استفاده می­کنند. این روش­ها شکل تقریبی معادله­ی شرودینگر را به پارامترهای قابل دسترس برای نوع سامانه شیمیایی مورد بررسی تبدیل می­کنند. به همین دلیل جزء روش­های کوانتومی محسوب می­شوند. در این روش­ها فقط از الکترون­های لایه­ی ظرفیت استفاده می­شود و الکترون­های لایه­های داخلی به صورت یک پتانسیل مرکزی درنظر گرفته می­شوند. زمان محاسبه در این روش­ها کوتاه است اما صحت نتایج بدست آمده از آنها محدود است. در این روش­ها فقط از اوربیتال­های نوع اسلیتر[12] (STO) و مجموعه پایه کمینه[13] برای توصیف اوربیتال­های اتمی استفاده می­شود]15[. در روش­های نیمه­تجربی از برخی انتگرال­های دو الکترونی دو مرکزی صرفه نظر می­شود و به جای انتگرال­های سه و چهار مرکزی از مقادیر تجربی آنها استفاده می­شود. یک نکته­ی بسیار مهم درباره­ی روش­های نیمه تجربی این است که این روش­ها فقط آرایش الکترونی حالت پایه را توصیف می­کنند.

روش­های نیمه تجربی برای تولید نتایجی پارامتربندی شده­اند که اغلب شامل ساختار و انرژی (گرمای تشکیل) هستند. اخیراً این روش­ها به گونه­ای توسعه یافته­اند که توانایی محاسبه گشتاور دو قطبی و پتانسیل یونش را هم دارند. تعداد اندکی از این روش­ها توانایی محاسبه طیف­های الکترونی و جابجایی شیمیایی NMR را دارند. روش­های نیمه تجربی با محاسبات از روی توابع موج نیمه تجربی توانایی محاسبه حالات برانگیخته­ی الکترونی را دارند. بعضی از نواقص روش­های نیمه تجربی عبارتند از:

• مولکول­هایی که گشتاور فضایی زیادی داشته باشند، بسیار ناپایدارند.
• حلقه­های چهار عضوی بیش از حد ناپایدارند.
• طول پیوند هیدروژنی حاصل از محاسبات از طریق این روش­ها از مقدار واقعی بلندتر و انرژی آن از مقدار واقعی کمتر است.
• سد انرژی چرخشی محاسبه شده در این روش­ها معمولاً بیش از مقدار واقعی است.
• ساختارهای غیرکلاسیک به طور معمول در این روش­ها ناپایدارند.

عمده­ترین روش­های محاسباتی نیمه­تجربی عبارتند از: AM1, PM3, [14]IMDO, [15]CNDO و[16]

1-4-2- روش­های آغازین

از بین تمامی روش­های محاسباتی، روش­های آغازین مطمئن­ترین و قابل اعتمادترین روش­ها هستند. زیرا بهترین تقریب­های ریاضی برای سامانه­های واقعی به­کار گرفته می­شوند. در این روش­ها در هامیلتونی به کار برده شده، پارامترهای تجربی وارد نمی­شوند ]17-16[.

معادله­ی شرودینگر در مکانیک کوانتومی نقطه شروع هر بحثی است. شکل وابسته به زمان آن برای ذره در جعبه سه بعدی به صورت زیر نوشته می­شود:

(1-1)

رابطه­ی (1-1) نشان­دهنده­ی حرکت یک ذره (الکترون) با جرم m در فضایی به مختصات z,y,x (r=xi+yj+zk) در زمان t است که تحت تأثیرمیدان خارجی قرار دارد. ħ ثابت پلانک تقسیم بر 2π است و i عدد موهومی است و ψ تابع موجی است که حرکت ذره را توصیف می­کند. اگر دررابطه­ی (1-1) پتانسیل خارجی مستقل از زمان باشد، آنگاه معادله­ی شرودینگر هم مستقل از زمان خواهد شد و آن­ را می­توان به شکل ساده­تر زیر نوشت:

(1-2)

که E انرژی ذره و اپراتور لاپلاسی است که به صورت زیر تعریف می­شود:

(1-3)

روابط بالا برای تک ذره هستند. حال اگر یک مولکول را در نظر بگیریم که شامل چندین ذره باشد در رابطه­ی (1-2)، پتانسیل خارجی ، پتانسیل الکترواستاتیک ناشی از هسته­های مولکول­ها است. در این حالت جمله­ی اول داخل کروشه معادل انرژی جنبشی کل مولکول­ها () و جمله­ی دوم معادل انرژی پتانسیل کل مولکول­ها () خواهد بود که به صورت زیر نشان داده می شوند:

(1-4)

(1-5)

برای الکترون­ها q= -e (مقدار e برابر 1.602 × 10^-10 کولن)⁰و برای هسته­هایی با عدداتمی z ، q=+ezاست. مجموع عملگرهای انرژی پتانسیل و جنبشی را با عملگر هامیلتونی نشان می­دهند که در این­صورت معادله شرودینگر به شکل ساده­ی زیر ارائه می­شود:

(1-6)

برای حل این معادله لازم است تا به مقادیر انرژی (E) و توابع موجی (ψ) دسترسی پیدا کنیم. در این صورت به هنگام اجرای عملگر هامیلتونی بر روی تابع موج، جواب معادله به صورت حاصل­ضرب توابع موج در مقدار انرژی بدست می­آید.

1-4-3- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک[17]

روش میدان خود سازگار هارتری- فاک از معادله­ی شرودینگرغیر وابسته به زمان به­دست می­آید [18]. از آنجایی­که دافعه­ی الکترون­ها در انجام محاسبات دقیق، فاکتور مهمی است و حتماً باید در نظر گرفته شود، در روش هارتری- فاک، دافعه­ی الکترون- الکترون برای ساده­سازی محاسبات به­ روش متوسط گیری به­دست می­آید. به­طوری­که فرض می­شود، هر الکترون در یک میدان متوسط حاصل از میدان هسته­ها و الکترون های دیگرحرکت می­کند. با توجه به روابط بالا، معادله­ی هارتری- فاک برای اسپین اوربیتال (1) (الکترون 1 به طوراختیاری به نسبت داده شده است) به­شکل زیر توصیف می­شود:

(1-7)

کهانرژی اسپین- اوربیتالو عملگر فاک مربوط به اولین الکترون است.

(1-8)

1-4-4- روش اختلال مولر-پلاست

استفاده از نظریه­ی اختلال درسامانه­ای که از چند ذره درگیر تشکیل شده ­است، نظریه­ی اختلال چند ذره­ای مولر-پلاست[18] نام دارد ]25-19[. در این نظریه فرض می­شود که اثرات همبستگی الکترونی کوچک است و آن را می­توان انجام تصحیحات کوچک و یا اعمال اختلال­های جزئی در نتیجه­ی به ­دست آمده از روش هارتری-فاک به­دست آورد. به­طورکلی در روش­های اختلال، اپراتور هامیلتونی مولکولی متشکل از دو جزء است و به ­صورت رابطه­ی (1-9) نوشته می­شود:

(1-9)

هامیلتونی هارتری- فاک اختلال نیافته، یک اختلال کوچک جهت برای منظورکردن اثرات وابستگی الکترونی و λ، پارامتر اختلال، یک پارامتر اختیاری است که در نوشتن دسته­های توانی از انرژی و تابع موج مولکولی به­کار می­رود.

 1-4-4-1- روش­های MPn

روش MP_n بر اساس درجات تصحیح اختلال طراحی شده است. از آنجایی که عبارت درجه­ی دوم انرژی در نتیجه­ی وارد کردن اولین اختلال به انرژی هارتری- فاک حاصل می­شود روش­های مختلف MP ، از MP₂ شروع شده و تا MP₃، MP₄،...MP_nادامه پیدا می­کند. روش MP₂برای ارزیابی­کردن و دادن سهم معقولی از انرژی همبستگی نسبتاً مناسب است.

1-4-5- روش­های نظری تابعیت چگالی¹⁵

اخیراً دسته سومی از روش­های ساختار الکترونی با نام روش­های تابعیت چگالی(DFT)، به­طور وسیع مورد استفاده قرار گرفته ­است. این روش­ها در بسیاری از موارد شبیه روش­های محاسبات آغازین می­باشند. "انرژی یک سامانه n الکترونی می­تواند بر اساس چگالی احتمال الکترونی بیان شود." یعنی انرژی به صورت (ρ)ε نوشته می­شود. در عین­حال ­که چگالی به صورت (r)ρ نوشته می­شود یعنی چگالی تابعی از مختصات فضایی است. در روش DFT انرژی الکترونی یک سامانه، براساس معادله­ی کوهن- شام، (KS) به صورت زیر نوشته می­شود:

(1-10)

ε_T عبارت مربوط به انرژی سینتیکی است که با حرکت الکترون­ها بزرگتر می­شود، ε_V عبارت انرژی پتانسیل است که برهم­کنش­های هسته- الکترون و هسته- هسته را دربر می­گیرد. ε_jعبارت انرژی دافعه­ی الکترون-الکترون است و در نهایت ε_XCعبارت مربوط به انرژی همبستگی و تبادل الکترون­ها است. همه­ی این عبارت­ها به جز دافعه­ی هسته- هسته، توابعی از دانسیته­ی الکترون هستند به­طوری­که انرژی الکترونی حالت پایه­ی دقیق یک سامانه n الکترونی را می­توان به صورت رابطه­ی (1-11) نوشت:

(1-11)

ε[ρ]=

در حالی­که چگالی بار حالت دقیق پایه­ی ρ(r) در یک موقعیت r عبارتست از :

(1-12)

که جمع بر روی تمام اوربیتال­های KS اشغال شده ­است. با توجه به روابط بالا، اگر اوربیتال­های KS به­دست آورده شود، انرژی الکترونی حالت پایه مولکول قابل محاسبه خواهد بود. معادلات KS برای اوربیتال­های تک الکترونی به صورت زیر است:

(1-13)

که در آن هامیلتونی شامل مجموع چهار عبارت تک الکترونی است:

(1-14)

aعملگر انرژی جنبشی تک الکترونی

b انرژی پتانسیل جاذبه بین الکترون i و هسته­ها

c انرژی پتانسیل دافعه بین الکترون i و یک بار فرضی از ابر چگالی الکترونی

dپتانسیل همبستگی تعادل است که به صورت زیر تعریف می­شود:

(1-15)

عبارت ε_XCدر رابطه کوهن- شام دو نوع انرژی را در برمی­گیرد که عبارتند از:

• انرژی تبادل مکانیک کوانتومی مربوط به اسپین الکترون­ها
• انرژی همبستگی دینامیکی مربوط به حرکت الکترون­ها

در صورتی­که ε_XC[ρ] را داشته باشیم V_XC به­راحتی به­دست آمده و از آنجا معادله قابل­حل خواهد بود. برای سهولت، درطراحی تقریب­های ε_XC، ε_XCبه یک قسمت تبادلی و یک قسمت همبستگی تقسیم می­شود و به ­این ترتیب تقریب­های جداگانه­ای برای ε_C و ε_X مطرح می­شود.

در روش­های مختلف DFT ،ε_XCبا تلفیق انواع همبستگی به­دست می­آیند. مثلاً در روش BLYP تابع تبادلی تصحیح گرادیان بک[19]با تابع همبستگی تصحیح گرادیان، لی[20] ، یانگ [21]و پار[22] تلفیق شده است]26[. معادله KS به روش میدان خود سازگار حل می­شود. به­طوری­که، در ابتدا یک چگالی احتمال(ρ) حدس زده می­شود و با استفاده از برخی تقریب­ها برای محاسبه ε_XC، V_XC به­عنوان تابعی از r به­دست می­آید. سپس یک مجموعه از معادلات حل می­شود تا مجموعه­ای از اوربیتال­های KS اولیه به­دست آیند تا برای محاسبه چگالی احتمال به­ صورت رابطه­ی (1-8) به­کار روند. درنتیجه انرژی الکترونی از رابطه­ی (1-7) به­دست می­آید و با جایگزینی مقدار انرژی در معادله­ی شرودینگر، تابع موج به­دست می­آید و از این روش تکراری برای ارزیابی معادله به­وسیله­ی تغییر انرژی و چگالی بار تا ایجاد سازگاری استفاده می­شود.

1-5- مجموعه­های پایه

مجموعه توابع پایه، ابزاری ریاضی برای توصیف اوربیتال­ها­ی مولکولی است که در قالب دترمینان­ها­ی اسلیتر تابـع مـوج کل سیستم را تشـکیل مـی­دهند. مجموعه­ها­ی پایه بزرگتر نتایج بهتری را بدست می­دهند، زیرا محدودیت کمتری را برای حضور الکترون در نواحی مختلف فضا فراهم می­کنند. از نظر مکانیک کوآنتومی همواره احتمال محدود و معینی برای حضور الکترون در هر نقطه از فضا وجود دارد. این حالت حدی زمانی به خوبی توصیف می­شود که مجموعه ی پایه­ی بی­نهایت بزرگ باشد. انواعی از توابع ریاضی به عنوان مجموعه­های پایه پیشنهاد شده­اند ولی تنها دو مورد از آنها کاربرد عمومی پیدا کرده است که توابع اسلیتری [1] و توابع گاوسی [2] نام دارند. نوع s1آنها به صورت زیر تعریف می­شود:

(2-19)

(2-20)

را به ترتیب نمای اوربیتال[23] اسلیتری و گاوسی می­گویند. توابع p2، d3 و غیره شبیه روابط فوق­اند، با این تفاوت که شامل چند جمله­ای­ها­یی از |-r| نیز می­باشند. مرکز تابع است و عمومأ مختصات هسته­ای است که تابع را روی آن مستـقر کرده­ایم. نمـا­ها­ی اوربیتال اعداد مثبت بـزرگتر از صفر هستند که میزان پخشیـدگی تابع را حول R_Aدر فضا، معین می­نمایند. هر چه نما کوچکتر باشد، تابع پخشیده­تر است و هر چه نما بزرگتر باشد، تابع حول متراکم­تر است و با بزرگ شدن | -r| سریع­تر صفر می­شود. برای کاربرد­ها­ی عملی توابع گاوسی و توابع اسلیتری هر کدام از یک نظر بر دیگری برتری دارد.

[1]Heterocyclic

[2]Homocyclic

[3]Purine

[4]Xanthine

[5]Heitler

[6]Fritz

[7]Molecular Mechanics

[8]Quantum Mechanics

[9]Semi Empirical

[10]AB-initio

[11]Density Functional Theory

[12]Slater Type Orbital

[13]Minimal

[14]Intermediate Neglect of Differential Overlap

[15]Complete Neglect of Differential Overlap

[16]Neglect of Differential Overlap

[17]Hartree Fock Self Consistent Field Method

[18]Moller-plesset Many Body Perturbation Theory

[19]Beck

[20]Lee

[21]Yang

[22]Parr

[23]Orbital exponents

دریافت فایل

---

جهت کپی مطلب از ctrl+A استفاده نمایید نماید